secţiunea 13
13.1.2.8. Oxidarea aldehidelor saturate și alcooli
Această secțiune a discutat oxidarea lanț radical grupărilor funcționale existente în moleculă: aldehida (obtinerea peracizi, acizi carboxilici și anhidride) și alcooli secundari hidroxil (prepararea cetonelor și peroxid de hidrogen).
peracizi de sinteză devin tot mai importante în ceea ce privește utilizarea lor pentru producerea de # 945; -oxid; Există, de asemenea, o metodă pentru producerea caprolactamei folosind peracizi. De peracizi importanță industrială primit acid peracetic cel mai ieftin (p.f. 105-110 ° C, Tplav -0,1 ° C). Metoda clasică de obținere constă în esterificarea acidului acetic cu peroxid de hidrogen în prezența unui catalizator de acid sulfuric:
Pentru a mări gradul de conversie a lua excesul de acid acetic, distilarea porțiunea suplimentară a apei sub vid. Peroxidul de hidrogen, cu toate acestea, este un material scump, prin urmare, metode mai economice pentru producerea acidului peracetic prin oxidarea acetaldehidei (produs secundar este acid acetic):
Există mai multe modalități de a pune în aplicare acest proces este implementat pe un pilot la scară industrială mare. Într-una dintre ele sunt oxidarea cu oxigen la 0 ° C într-o soluție de acetonă sau acetat de etil, inițierea reacției cu ozon. Într-un alt procedeu pentru a efectua oxidarea cu aer a soluției de acetat de etil la 30-40 ° C și o presiune de 2,5-4 MPa, folosind un catalizator de acetat de cobalt (0,0003%). Gradul de conversie al acetaldehidei a fost de 28%, la o selectivitate de peste 90%. Soluția de reacție a fost supus distilării. Sinteza efectuată și în faza gazoasă, la 160-180 ° C, iar lipsa de oxigen introdus în mai multe puncte de-a lungul reactorului. La un grad de conversie de selectivitate acetaldehida 15-20% este de 80%.
Sinteza acidului acetic. Acid acetic CH3COOH (p.f. 118 ° C, Tplav 16,6 ° C), este complet miscibil cu apa și mulți solvenți organici. Este important de acizi alifatici și este utilizat pe scară largă în scopuri alimentare, ca solvent, un intermediar pentru sinteza acidului monocloracetic, solvent - esteri ai acidului acetic (acetat de etil, acetat de butil, etc.), monomeri (acetat de vinil) și alte substanțe valoroase. Producția mondială - mai mult de 3 milioane de tone.
Înainte de acid acetic a fost obținut prin distilarea uscată a lemnului și oxidarea biochimică a etanolului. Dintre metodele de sinteză descrise deja metoda de oxidare a n-butanul sau eter de petrol. U.S. operat sinteza metanolului reacție carbonilarea (primul proces elaborat și implementat pe scară industrială prin «BASF»). Cea mai mare importanță practică este oxidarea acetaldehidei (proces dezvoltat de US «Shawinigan»):
Când oxidarea în fază lichidă a acetaldehidei în acid acetic drept catalizator utilizat cel mai frecvent de acetat de mangan (0.05-0.10% gr. Relativ la acetaldehida), efectuarea reacției la 50-80 ° C, Selectarea și cantitatea de catalizator și temperatura este determinată în mare măsură de necesitatea de a crea un raport favorabil între vitezele etapele individuale ale lanțului de proces. Astfel, utilizarea altor catalizatori (săruri de cobalt, cupru, fier) și reducerea temperaturii duce la acumularea excesivă de peracid, care crește producția de exploziv. Limita superioară a temperaturilor admisibile limitate de volatilitatea ridicată a acetaldehidei și dezvoltarea crescută a reacțiilor secundare care reduc randamentul de acid acetic.
Produsele cu-in oxidarea acetaldehidei sunt acetat de metil, diacetat etiliden, acid formic și dioxid de carbon:
Datorită volatilității ridicate de acetaldehidă (p.f. 21 ° C), oxidarea acestuia se efectuează în soluție de acid acetic, utilizând aer convențional sau îmbogățit cu oxigen sau oxigen tehnic la 65-70 ° C și o presiune de 0,4-0,5 MPa. Reactorul este o coloană cu bule cu serpentine de răcire, în care este introdus gazul oxidant în mai multe locuri de-a lungul înălțimii coloanei. Acidul brut extras printr-un preaplin lateral și supus distilării: mai întâi prin distilare a substanțelor volatile (acetat de metil, acetaldehida netransformat), urmat de acid acetic, lăsând un cub greu reziduu (etiliden diacetat, gudron). Pentru înaltă calitate acidă este oxidat cu impurități permanganat și o distilare finală.
Sinteza mixtă de acid acetic și anhidridă acetică
În anumite condiții, prin oxidarea aldehidei formate în paralel cu anhidrida acidului carboxilic:
Deoarece formarea de apă legată anhidrida este eliberată, este capabil să-l hidrolizeze în acid, una dintre condițiile de sinteză combinate și anhidrida acidă este îndepărtarea rapidă a apei. Aditivii azeotrope (acetat de etil, eter diizopropilic) sunt opționale. Factorii principali care guvernează randamentul relativ al acidului și anhidridă a demonstrat:
- o compoziție de catalizator omogen, și anume amestecul de săruri de cobalt sau mangan cu săruri de cupru (Co + Cu, Mn + Cu) în proporțiile aproximative 1 (1 ÷ 3) și concentrația ridicată în soluția de reacție;
- utilizați oxidant diluat cu gaz (O2 într-o cantitate de 7-9% vol.) și implementarea unui proces de difuzie sau în apropierea regiunii (acest lucru ajută la reducerea concentrației de oxigen în lichid și crește concentrația de radicali., prin care se formează o anhidridă).
În condițiile raportul rezultat anhidrida acidă descrisă poate fi adusă la (3 ¸ 5). (7 ¸ 5). Cel mai economic și dislocă toate celelalte metode de oxidare directă a acetaldehidei într-un amestec de anhidridă acetică și acid acetic:
Pentru a partaja sinteza acestor substanțe sunt utilizate două metode. În primul caz, procesul se desfășoară într-o coloană cu bule în mediu de acetat de etil la 50-70 ° C și o presiune de 0,4 MPa. Oxidarea în prezența aerului sunt catalizatori mixte (de exemplu, acetat de cupru și cobalt într-un raport de 1 sau 2. 10. 1). Solventul acetaldehidă și soluția, catalizatorul este alimentat continuu în coloana de oxidare, iar aerul este barbotat prin amestecul de reacție. Vaporii care părăsesc aerul condensează în condensatorul cu reflux; apa se separă, iar acetatul de etil este recirculată în coloană. acetaldehida Flying absorbi apa din gazul să se regenereze în timpul distilării ulterioare. Amestecul de reacție evacuat din turnul de oxidare și dirijat spre separare, distilarea primului amestec de solvenți cu apă și acetaldehida netransformat. Apoi, în celelalte coloane distilate succesiv acid acetic, anhidridă acetică și soluția de catalizator, care este recirculat în etapa de oxidare.
Într-o a doua metodă, oxidarea este realizată la 55-60 ° C, în absența solventului exterior cu același catalizator (de exemplu, acetat de cupru și cobalt într-un raport de 3 1), cu aer sărăcit de oxigen (9,7 vol.% O2). Reactorul, care este o coloană cu bobine poziționate în interiorul acestora pentru răcire, amestecul a fost alimentat cu aer proaspăt, cu gazul de recirculare conținând vapori de acetaldehidă. Masa de reacție este compus în principal din acid acetic și anhidridă acetică, în care catalizatorul este dizolvat. O trăsătură distinctivă a metodei - alimentarea în reactor o cantitate mare de gaz printr-un distribuitor de gaz special, ceea ce contribuie la turbulențe puternice în lichid. Produsele sunt eliminate (sub formă de vapori) la gazul care își încetează activitatea și soluția de catalizator în reactor este în funcțiune pentru o lungă perioadă de timp - încă nu își pierd activitatea.
Schema de partajare procedeu de sinteză a acidului acetic și anhidridă acetică este prezentată în Fig. 13.7. aerul furnizat de suflanta 1 sub presiune, ușor peste atmosferic proaspăt purificat, este amestecat cu gazul de recirculare conținând vapori de acetaldehidă. Amestecul rezultat (aproximativ 7-9% oxigen, 25-30% in volum de acetaldehidă, acid acetic 1%, restul -..., azot) este livrat sub rețeaua de distribuție a reactorului 2 și este barbotat prin soluția de catalizator, cu o pereche de produse beneficierea. amestec de abur-gaz este parțial răcit în apă rece 3 și care rezultă condens este returnat în reactor, astfel încât acesta a fost nivelul constant al lichidului. Răcirea suplimentară este realizată apoi în frigider 4 și 5 saturator - se introduce acetaldehidă și, datorită vaporizării sale din gazul, produsele reziduurile condensate.
Fig. 13.7. Schema de partajare procedeu pentru sinteza de acid acetic și anhidridă acetică:
1 - suflante; 2 - reactor; 3, 4 - frigidere;
5 - carbonator; 6 - suflante; 7 - epurator; 8 - absorbant;
9 - un schimbător de căldură; 10. 16 - coloană de rectificare;
11, 14, 17 - dephlegmators; 12 - colectare; 13 - Coloana
uscare azeotrop; 15 - Separator
amestec de abur-gaz din vârful carbonatare 5 luat suflantă circulație 6 și reciclat pentru amestecarea cu aer proaspăt și apoi în reactor. Cu toate acestea, o parte din gazul de circulație să fie dedusă din sistem pentru a preveni diluarea excesivă. Acest gaz de eșapament care conține o cantitate mare de acetaldehidă, se spală într-o cantitate mică de scruber 7 acid acetic (pentru a absorbi vaporii de anhidridă acetică) și apoi cu apă într-un absorbant 8, care preia întreaga acetaldehidă. Din soluția obținută în coloana de distilare 10 cu saramura regenerat condensatorul acetaldehida reflux 11, și apoi a revenit la un saturator și 5 reacția. Aerul evacuat după absorbantul 8 ventilat.
carbonator de condens după 5 și 7 în colectorul de fluxuri scruber 12. Produsul brut conține 58-60 gr. anhidridă acetică%, 28-30 gr. % Acid acetic, 9-10 gr. % Apă, 1,0-1,2 gr. % Diacetat etiliden, acetaldehidă și biți formaldehidă. Datorită potențialului hidroliza anhidridei (în special la temperaturi ridicate), se realizează în principal prin azeotropy de apă și acetat de etil 13 coloană cu condensator de reflux 14 și separatorul 15. Apoi, din amestecul de produs este distilat în coloana 16, acetat de etil, a revenit la azeotropy. Acid acetic și anhidridă acetică obținut în formă pură după o rectificare suplimentară, care nu este prezentat în diagramă. Randament produs - 95% din cel teoretic.
Oxidarea alcoolilor secundari
În oxidarea catalitică a alcoolilor secundari formate cetone care oxidați în continuare cu formarea și distrugerea acizilor carboxilici cu lanț. Oxidarea alcoolilor secundari, fără catalizatori la 90-140 ° C, le face un peroxid cetonă și hidrogen:
Odată cu acumularea treptată a produșilor de reacție evoluează procese distructive care duc la formarea acizilor carboxilici. Ultimele au un efect catalitic asupra descompunerii peroxidului de hidrogen. Prin urmare, procedeul este realizat într-un grad mic de conversie și de a obține o soluție de produs diluat în alcool, revenind din urmă la oxidare.
astfel, Industria oxidată alcool izopropilic, obținându-se acetonă și peroxid de hidrogen. Procedeul se realizează în coloana cu bule la 90-140 ° C și presiune 1,4-2,1 MPa. Inițiatorul este peroxid de hidrogen în sine, care se adaugă la alcool într-o concentrație de 0,5-1%. Amestecul rezultat a fost diluat cu apă, s-a adăugat și distilat inhibitor peroxid de descompunere, alocând acetonă, alcool netransformat și peroxid de hidrogen apos. Acest proces este considerat în principal ca o sursă de peroxid de hidrogen, având avantajul că se formează simultan cu un alt produs de valoare - acetonă.
O altă metodă pentru producerea de peroxid de hidrogen este oxidarea soluției de 2-alkilantragidrohinona în xilen și 2-octanol:
aer de oxidare plumb în scobitura, o coloană cu umplutură sau sectionalized
la 40-80 ° C și presiune de până la 0,7 MPa. Peroxidul de hidrogen rezultat este extras cu apă și soluția a două alkylanthraquinone este rulată la hidrogenare în prezența unui catalizator de nichel. Hidrogenarea se efectuează până la rata de conversie de aproximativ 50% din chinonă, ceea ce corespunde la formarea mai quinhydrone solubile, după care soluția a fost din nou alimentat la oxidare. Acest lucru se face prin ciclul redox conducând la formarea de peroxid de hidrogen de oxigen molecular și hidrogen. Comparativ cu sinteza electrochimica de peroxid de hidrogen cu metodele ecologice de producție sale consumă mai puțină energie.
Peroxidul de hidrogen este utilizat pe scară largă în medicină ca agent de albire, ca un intermediar de sinteză organică (prepararea peroxizi organici, compuși epoxidici, glicoli, peracizii) și ca oxidant pentru sisteme de rachete lichid.