Obiectivele de Chimie Fizică

4. A doua lege a termodinamicii. entropie

A doua lege a termodinamicii stabilește criteriile pentru procesele termodinamice ireversibile. Există mai multe formulări din a doua lege, care sunt echivalente între ele. Prezentăm aici doar o singură formulare legată de entropie.

Există funcție de stare - entropie S. care are proprietatea, (4.1) unde semnul egalității se referă la procese reversibile și mai mult - la ireversibil.

Statele doua lege pentru sistemele izolate: dS i 0, (4.2), adică Sistemele de entropie izolate în procese ireversibile poate doar să crească, iar în echilibru termodinamic atinge un maxim (dS = 0,
d 2 S <0).

Inegalitatea (4.1) se numește inegalitatea lui Clausius. Deoarece entropia - funcția de stat, schimbarea sa în orice proces ciclic este 0, astfel încât procesele ciclice Clausius Inegalitatea are forma:

în cazul în care semnul egal, în cazul în care întregul ciclu este complet reversibil.

Entropia poate fi definit folosind două abordări echivalente - și termodinamică statistică. Definiția statistică se bazează pe ideea că termodinamica proceselor ireversibile cauzate de trecerea la o stare mai probabilă, astfel încât entropia poate fi asociată cu o probabilitate de:

unde k = 1,38 10 -23 J / K - constanta Boltzmann (k = R / NA), W - așa-numita probabilitatea termodinamică, adică Microstările număr care corespund acestei macrostare a sistemului (vezi. Cap. 10). Ecuația (4.4) se numește formula Boltzmann.

Din punct de vedere al termodinamicii strict statistice entropia administrate după cum urmează:

unde G (E) - volumul fazei ocupat de un ansamblu de energie microcanonical E.

Definiția termodinamică a entropiei se bazează pe luarea în considerare a proceselor reversibile:

Această definiție ne permite să reprezinte căldura elementară în aceeași formă ca și diferitele tipuri de lucrări:

unde temperatura joacă un rol al unei forțe generalizate și entropia - generalizată (termică) coordonează.

Calculul entropiei se schimbă pentru diferite procese

Calcule termodinamice ale modificărilor de entropie se bazează pe determinarea (4.6) și proprietățile entropia parțiale în parametri termodinamici:

Ultimele două identități sunt relația Maxwell (output cm. In cap. 5).

1) încălzire sau răcire la presiune constantă.

Cantitatea de căldură necesară pentru a schimba temperatura sistemului, exprimată prin utilizarea căldurii specifice: Qobr = Cp dT.

În cazul în care capacitatea termică este independentă de temperatură în intervalul de la T1 la T2. atunci ecuația (4.8) pot fi integrate:

Dacă schimbarea temperaturii are loc la volum constant, formulele (4.9) și (4.10) trebuie să fie înlocuit cu Cp CV.

2) expansiunea izoterma sau contracție.

Pentru a calcula entropia, în acest caz, este necesar să se cunoască ecuația de stare a sistemului. Calculul se bazează pe utilizarea ecuației Maxwell:

În special, expansiunea izoterma a unui gaz ideal (p = nRT / V)

Același rezultat poate fi obținut prin utilizarea expresiei pentru căldură expansiune izotermă reversibilă gaz ideal: Qobr = nRT ln (V2 / V1).

3) tranziții de fază.

Când temperatura reversibilă tranziție de fază rămâne constantă, iar tranziția de fază a căldurii la o presiune constantă egală HFP. astfel încât variația de entropie este egal cu:

După topire și temperatura de fierbere se absoarbe, deci crește entropia în aceste procese: Stv

4) Amestec de gaz ideal, la temperatură și presiune constantă.

Dacă moli n1 de gaz care ocupă un volum V1. moli n2 amestecat cu un alt gaz care ocupă un volum V2. volumul total este egal cu V1 + V2. în care gazele extinde independent unul față de celălalt, iar schimbarea entropia totală este suma modificărilor entropie a fiecărui gaz:

unde xi - fracția molară de i-lea de gaz în amestecul gazos rezultat. variația de entropie (4.14) este întotdeauna pozitiv, deoarece Toate xi ln <0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

În cazul în care, în aceleași condiții se amestecă cele două porțiuni ale aceluiași gaz, atunci ecuația (4.14) nu se mai aplică. Nici o schimbare se produce în sistem în timpul amestecării și S = 0. Cu toate acestea, formula (4.14) nu conține parametrii individuali de gaze, cu toate acestea, s-ar părea să fie aplicabilă amestecarea aceleași gaze. Această contradicție se numește paradoxul Gibbs.

Spre deosebire de multe alte funcții termodinamice, entropia este un punct de referință care este definit de postulat al lui Planck (a treia lege a termodinamicii).

La zero absolut T = 0 K, toate cristalele perfecte
au aceeași entropia zero.

Dacă temperatura tinde la zero absolut, nu numai că entropia tinde la 0, dar derivații ei în toți parametrii termodinamici:

Acest lucru înseamnă că aproape de zero absolut, toate procesele termodinamice au loc fără modificarea entropiei. Această afirmație se numește teorema lui Nernst de căldură.

postulat lui Planck ne permite să introducem conceptul de entropie absolută a materiei, adică, entropie măsurată de la zero la T = 0. Pentru a calcula substanțele entropiei absolute în stare standard este necesară cunoașterea Cp capacitate termică în funcție de temperatură pentru fiecare fază, precum temperatura și entalpia tranziției de fază. De exemplu, speciile absolute de gaz de entropie în stare standard la o temperatură T este compus din următoarele componente:

Tabelele termodinamice rezultă de obicei în valori absolute ale entropiei în stare standard, la o temperatură de 298 K.

Valorile absolute ale entropiei substanțelor utilizate pentru a calcula variația entropiei în reacții chimice:

Exemplul 4-1. Se determină dependența entropia volumul sistemului termodinamic, care este descris de ecuația de stare (pentru un mol)

Integrarea acestei ecuații, găsim dependența entropia de volumul:

unde const este dependentă de temperatură.

Exemplul 4-2. Se calculează variația de entropie 0,7 mol la încălzirea sulfului monoclinic 25-200 ° C, sub o presiune de 1 atm. Capacitatea termică molară de sulf este egal cu:

Temperatura de topire a monoclinic sulf 119 ° C, căldură de topire 45,2 J / g.

Decizie. Schimbarea entropia totală constă din trei componente: 1) încălzirea sulfului solid 25-119 ° C, 2) de topire, 3) încălzirea sulfului lichid din 119 până la 200 ° C.

Exemplul 4-3. Găsiți actualizarea gaz și mediul ambiant al entropiei dacă n moli de un gaz ideal se extinde izoterm de volum V1 la volumul V2. a) reversibil; b) p împotriva presiunii externe.

Decizie. a) Schimbarea entropiei gazului într-o expansiune izotermă reversibilă poate fi găsit folosind definiția termodinamică a entropiei cu calculul de expansiune termică a primei legi:

Deoarece extinderea reversibil, variația totală a entropiei universului este egal cu 0, deci schimbarea entropiei mediului egală cu o schimbare de entropie a gazului cu semnul opus:

b) entropiei - funcția de stat, astfel încât schimbarea entropia sistemului nu depinde de modul în care a fost realizat procesul - ireversibil sau reversibil. schimbarea entropiei gazului într-o expansiune ireversibil împotriva presiunii externe va fi aceeași ca și în expansiune reversibilă. Un alt lucru - entropia mediului înconjurător, care pot fi găsite prin calcularea cu ajutorul primei legi a sistemului de transport a căldurii:

În această derivare am folosit faptul că U = 0 (temperatură constantă). Munca efectuată de către sistemul împotriva presiunii externe constantă este egală cu: A = p (V2 -V1), și mediul de căldură adoptat, egală cu sistemul perfect de lucru, cu semnul opus.

Modificarea generală a entropiei a gazului și a mediului este mai mare de 0:

cum era de așteptat pentru un proces ireversibil.

Exemplul 4-4. Se calculează variația de entropie a 1000 g de apă, ca urmare a congelării sale la -5 ° C Căldura de topire a gheții la 0 ° C este 6008 J / mol. Căldura specifică de gheață și apă sunt 34,7 și 75,3 J / (mol. K), respectiv. Explicați de ce entropia scade atunci când congelate, cu toate că procesul - spontană.

Decizie. proces ireversibil de congelare la -5 C O poate fi reprezentată ca o succesiune de procese reversibile: 1) prin încălzirea apei
-Aproximativ 5 ° C până la punctul de îngheț (0 ° C); 2) înghețarea apei la 0 ° C; 3) răcirea gheața de cu 0 la -5 ° C:

Schimbarea în entropie în prima și a treia procese (la schimbarea de temperatură) se calculează cu formula (4.9):

Schimbarea entropiei se calculează în al doilea proces de tranziție de fază obișnuită (4.13). Este necesar doar să se țină cont de faptul că căldură atunci când ingheata lansat:

pentru că Entropia - funcția de stat, schimbarea entropia totală este suma acestor trei procese:

Entropia scade în timpul înghețării, deși procesul este spontan. Acest lucru se datorează faptului că căldura este eliberată și mediul ambiant entropia crește medie, iar această creștere este mai mare de 1181 J / K, totuși universul entropia crește atunci când apa ingheata, cum era de așteptat într-un proces ireversibil.

4-1. Da un exemplu al unui proces termodinamic, care poate fi efectuat atât reversibil și ireversibil. Se calculează variația de entropie a sistemului și a mediului înconjurător, în ambele cazuri.

4-2. Verificați Clausius inegalitatea pentru procesul ciclic reprezentat în problema 2.14.

4-3. Calculați mol de entropie neon la 500 K, dacă la 298 K, iar același volum de entropie neon este 146,2 J / (mol. K).

4-4. Se calculează variația de entropie după încălzire 11,2 litri de azot de la 0 la 50 ° C și o reducere simultană a presiunii de la 1 atm la 0,01 atm.

4-5. Un mol de heliu la 100 ° C și 1 atm este amestecat cu 0,5 moli de neon la 0 ° C și 1 atm. Se determină variația de entropie atunci când presiunea finală este de 1 atm.

4-6. Se calculează variația de entropie în timpul formării de 1 m 3 de aer din azot și oxigen (20% vol.) La 25 ° C și 1 atm.

4-7. Trei moli gaz ideal monoatomic (CV = 3,0 cal / (mol. K)) situat la T1 = 350 K și P1 = 5,0 atm, extins și reversibil adiabatic la o presiune P2 = 1,0 atm. Se calculează temperatura finală și volum, precum și o operațiune perfectă și schimbarea internă a energiei, entalpia și entropia procesului.

4-8. Se calculează variația de entropie după încălzire 0,4 mol de clorură de sodiu 20-850 C. Căldura specifică molară de clorură de sodiu este:

Punctul de topire de clorură de sodiu aproximativ 800 C, căldură de topire de 31,0 kJ / mol.

4-9. Se calculează variația de entropie prin amestecarea a 5 kg de apă la 80 ° C cu 10 kg de apă la 20 ° C căldura specifică a apei luată egală cu: Cp (H2O) = 4.184 J / (g K.).

4-10. Se calculează variația de entropie prin adăugarea a 200 g de gheață la temperatura de 0 ° C, până la 200 g apă (90 ° C), într-un recipient izolat. Căldura de topire a gheții este egală cu 6,0 kJ / mol.

4-11. Pentru un corp solid se găsește din dependența raportului de presiune de expansiune în intervalul presiunilor p1 la p2:

În ceea ce entropia a corpului este redusă la compresiune de la p1 la p2?

4-12. Găsiți actualizarea gaz și mediul ambiant al entropiei dacă n moli de un gaz ideal se extinde izoterm la presiune p1 la p2 presiune. a) reversibil; b) împotriva presiunii externe p

4-13. expresie record pentru calcularea entropia absolută a unui mol de apă la o temperatură de 300 0 C și o presiune de 2 atm.

4-14. Desenați graficul de entropie standard a temperaturii apei în intervalul 0-400 K.

4-15. Se înregistrează entropia a unui mol de gaz ideal în funcție de temperatură și presiune (căldură presupusă constantă).

4-16. Se determină dependența entropia volumul sistemului termodinamic, care este descris de ecuația de stare (un mol):

4-17. Se determină dependența entropia volumul sistemului termodinamic, care este descris de ecuația de stare (un mol):

4-18. Un mol de gaz este descrisă de ecuația de stare

unde f (V) - o funcție care nu depinde de temperatură. Se calculează variația de entropie a gazului atunci când este expansiunea izoterma ireversibilă a V1 volum la volum V2.

4-19. Se calculează variația de entropie a 1000 g metanol ca rezultat al congelare la -105 O C. Căldura de topire a metanolului solid la -98 ° C (punct de topire), este egală cu 3160 J / mol. Căldura specifică a metanolului solide și lichide sunt 55,6 și 81,6 J / (mol. K), respectiv. Explicați de ce entropia scade atunci când congelate, cu toate că procesul - spontană.

4-20. Căldura specifică a unei substanțe în intervalul de temperatură de la T1 la T2 este modificat după cum urmează:

Se trasează dependența de substanță de entropie de temperatura în acest interval de temperatură.

4-21. Folosind datele de referință, furnizează un exemplu de reacție chimică spontane, pentru care schimbarea standard de entropie este mai mică de 0 ° C.

4-22. Folosind datele de referință, se calculează variația de entropie standard a reacției la H2 (g) + ЅO2 (z) = H2O (g) a) la 25 ° C; b) la 300 ° C,