Capitolul 1 (partea 1)

Capitolul 1. Concepte de bază ale teoriei coordonării

Bazele teoriei moderne de coordonare au fost stabilite la sfârșitul secolului trecut chimist elvețian Alfred Werner. rezumate într-un singur sistem toate acumulate de momentul în care datele experimentale asupra complexului. Au fost introduse la conceptul de atom central (complexare) și numărul său de coordonare. interior și sfera exterioară a compusului complex, compuși complecși ai izomerie, încearcă să explice natura legăturii chimice în complexe.

Toate principalele prevederi ale teoriei coordonării Werner și utilizate în acest moment. Excepția este învățătura sa cu privire la natura legăturii chimice, care este chiar acum doar de interes istoric.

Formarea ionului complex sau complex neutru poate fi imaginat ca un tip general de reacție reversibilă:

unde M - atom neutru, încărcat pozitiv sau negativ ion condițional combinarea (coordonator) în jurul său alți atomi, ioni sau molecule L. atomul M se numește sau complexare atom central.

Ionii complex [Cu (NH3) 4] 2+. [SiF6] 2 -. [Fe (CN) 6] 4 -. [BF4] - agenți de complexare sunt de cupru (II), siliciu (IV), fier (II), bor (III).
In cele mai multe chelator servește atom element dintr-o stare de oxidare pozitivă.
Ionii negativi contingente (adică, atomi într-o stare de oxidare negativă) joacă rolul de complexarea relativ rare. Acest lucru, de exemplu, un atom de azot (-III) în cationi de amoniu [NH4] +, etc.

agent Atom-complexare poate avea o stare de oxidare zero. Astfel, complecșii de carbonil de nichel și fier, având o compoziție de [Ni (CO) 4] și [Fe (CO) 5], conțin atomi de nichel (0) și fier (0).

Complexare (evidențiată în albastru) pot lua parte la reacțiile care produc complex ca fiind un ion monohidric, de exemplu:

și fiind o parte a moleculei:

În particule complexe pot fi doi sau mai mulți atomi de complexare. În acest caz, vorbim de complexe multi-core.

Complexul poate include o multitudine de ioni complecși. fiecare dintre care conține un agent de complexare.
De exemplu, o compoziție compus complex cu un singur miez [K (H2O) 6] [Al (H2O) 6] (SO4) 2 complexeze K I și Al III. și [Cu (NH3) 4] [PtCl6] - Cu II și IV Pt.

Ionul complex sau complex neutru coordonate în jurul ionilor de complexare, atomi sau molecule simple (L). Toate aceste particule având legături chimice cu agentul de complexare, numit liganzi (din latinescul „ligare“ - tie). Complexul ionilor [SnCl6] 2 - și [Fe (CN) 6] 4 - ionii de liganzi sunt CI - și CN -. un complex neutru [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] ligandează - molecule NH3 și ioni NCS -.

Liganzii de obicei, nu sunt asociate unele cu altele, iar forța de respingere care acționează între ele. În unele cazuri, există o interacțiune intermoleculară de liganzi cu formarea de legături de hidrogen.

Liganzii pot fi diverși ioni organici și anorganici și molecule. Liganzii majori sunt ionii CN -. F -. Cl -. Br -. I -. NO2 -. OH -. SO3 S 2 -. C2 O4 2 -. CO3 2 -. molecule de H2O, NH3. CO, carbamidă (NH2) 2 CO, compuși organici - etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2. un -aminouksusnoy Acid NH2 CH2 COOH și acid etilendiaminotetraacetic (EDTA).

Cel mai adesea, ligandul este asociat cu agentul de complexare printr-unul dintre atomii săi o legătură chimică două centre. Acest tip de liganzi sunt numite monodentat. Dintre toți liganzi monodentați includ ioni halogenură, ion de cianură, amoniac, apă și altele.

Unele tipuri comune de liganzi sunt molecule de apă H2O, ioni de hidroxid OH -. NCS ioni tiocianat -. NH2 amidă-ion -. monoxid de carbon CO în complexele de preferință monodentați. deși, în unele cazuri (bridging structuri) sunt bidentat.

Există un număr de liganzi, care complecși sunt aproape întotdeauna bidentat. Acest etilendiamina, ion carbonat, un ion oxalat, etc. Fiecare moleculă sau ion pentru a forma un ligand bidentat complexeze două legături chimice în conformitate cu caracteristicile structurii sale:

De exemplu, în complexul [Co (NH3) 4 CO3] ligand NO3 bidentat - ion CO3 2 - - formează două legături cu agentul de complexare - Co condițional ion (III), și fiecare ligand molecula de NH3 - doar o legătură:

Un exemplu al unui anion ligand hexadentat poate servi ca acid etilendiaminotetraacetic:

liganzi polidentați pot acționa ca liganzi punte care combină doi sau mai mulți dintre atomul central.

Cea mai importantă caracteristică este cantitatea de legăturile chimice de complexare care formează cu numărul de liganzi sau coordonare (CN). Această caracteristică este determinată în principal prin complexarea structura electronică și mantaua este determinată de valența atomului central sau capacitățile agentului-ion complexare condiționat (vezi. >>>).

Atunci când agentul de complexare este de coordonare liganzi monodentați, numărul de coordonare este numărul de liganzi atașați. Un număr atașat la liganzii multidentați complexare este întotdeauna mai mică decât valoarea numărului de coordonare.

Valoarea numărului de coordonare al agentului de complexare depinde de natura sa, gradul de oxidare, natura liganzilor și condițiile (temperatura, natura solventului și concentrația liganzilor de complexare, și altele.) La care are loc reacția de complexare. Valoarea QP poate varia în diferiți compuși complecși, de la 2 la 8 sau chiar mai mare. Cele mai frecvente numere de coordonare sunt 4 și 6.

Valori între numărul de coordonare și elementul-complexare oxidare există o relație certă. Deci, pentru elementele de complexare. având un grad de oxidare + I (. Ag I. Cu I. Au I. I I etc.) sunt număr de coordinare mai caracteristic 2 - de exemplu, în complexele de tip [Ag (NH3) 2] +. [Cu (CN) 2] -. [IBr2] -.

Elemente-complexare cu gradul de oxidare + II (Zn II. Pt II. Pd II. Cu II și colab.) Formează adesea complecși, care prezintă un număr de coordonare 4, cum ar fi [Zn (NH3) 4] 2+. [PtCI4] 2 -. [Pd (NH3) 2 Cl2] 0. [ZnI4] 2 -. [Cu (NH3) 4] 2+.

Numărul de coordonare al complexelor de complexare aqua în starea de oxidare + II adesea este 6: [Fe (H2O) 6] 2+. [Mg (H2O) 6] 2+. [Ni (H2O) 6] 2+.

Agenții Elemente-complexare. având un număr de oxidare + III și IV + (Pt IV. Al III. Co III. Cr III. Fe III), sunt în complexe, de obicei CN 6.
De exemplu, [Co (NH3) 6] 3+. [Cr (OH) 6] 3 -. [PtCl6] 2 -. [AlF6] 3 -. [Fe (CN) 6] 3 -.

agenți de complexare cunoscuți, care au un număr de coordonare substanțial constante în complexe de diferite tipuri. O astfel de cobalt (III), crom (III) sau de platină (IV) cu CN 6 și bor (III), platină (II), paladiu (II), aur (III) coordonarea cu un număr de coordonare a 4. Cu toate acestea, cei mai mulți agenți de complexare au alternante număr. De exemplu, aluminiu (III), sunt posibile și 4 CN CN 6 în complexele [Al (OH) 4] -, și [Al (H2O) 2 (OH) 4] -.

Numerele de coordonare 3, 5, 7, 8 și 9 sunt relativ rare. Există doar câțiva compuși în care CN este 12 - cum ar fi, de exemplu, K9 [Bi (NCS) 12].

Liganzii sunt direct legate de chelator pentru a forma cu ea o (coordonare) sferă interioară a complexului.
Astfel, în cation complex [Cu (NH3) 4] 2+ sferă interioară formată prin complexarea atom - cupru (II) și molecule de amoniac direct asociate cu ea.
Denotat paranteze sferă interioară: [Fe (CN) 6] 3 -. [HgI4] 2 -. [SnCl6] 2 -.
În funcție de raportul dintre tariful total al liganzilor și complexarea sfera interioară poate avea o sarcină pozitivă. de exemplu, [Al (H2O) 6] 3+. sau negativ. de exemplu, [Ag (SO3 S) 2] 3 -. sau zero taxa. cum ar fi pentru [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] 0.

Ioni, neutralizând sarcina sferei interioare, dar complexare non-covalent pentru a forma o sferă exterioară a complexului.
De exemplu, în complexul [Zn (NH3) 4] CI2 doi ioni de Cl - în sfera exterioară sunt:

Vneshnesfernye ionii Cl - sunt la o distanță considerabilă de complexare decât moleculele de NH3. Cu alte cuvinte, Zn distanța - Cl este mai mare decât lungimea Zn legăturii chimice - N. In plus, complexul de legătură chimică cation [Zn (NH3) 4] ioni 2+ și clorură Cl - are un caracter ionic, în timp ce molecula de NH3 amoniac . în forma sferă internă cu bonding Zn (II) covalentă complexare mecanismului donor-acceptor (donor de electroni perechi nepuse sunt atomi de azot NH3). Astfel, diferența dintre liganzi sfere interioare și ionii sferei exterioare este foarte importantă.

Reprezentarea compusului complex cu formula, un exterior ioni per paranteze pătrate.
De exemplu, în compușii [Cu (NH3) 4] (OH) 2 și K2 [HgI4] exterior ionii sunt ioni, respectiv, OH - și K +. Este de înțeles că, complexele neutre [Cr (NH3) 3 (NCS) 3] 0 și [Pd (NH3) 2 Cl2] 0 nici o sferă exterioară.

De obicei, sfera exterioară constituie monohidric simple sau ioni polivalenți. Cu toate acestea, există cazuri în care un compus complex compus din două sau mai multe zone interioare. realizarea funcțiilor cationici și anionici părți ale compusului. Aici, fiecare din sfera interioară este exterioară în raport cu cealaltă.
De exemplu, în compușii [Cu (NH3) 4] [PtCl6] și [Ni (NH3) 6] 2 [Fe (CN) 6] în mod oficial funcția poate efectua exterior ioni:

cationi complecși [Cu (NH3) 4] 2+ și [Ni (NH3) 6] 2+.

anioni complecși [PtCl6] 2 - și [Fe (CN) 6] 4 -.

Atunci când se dizolvă în apă în mod ireversibil complexele disociază în ioni:

anioni complecși de acid în soluție apoasă sunt supuse protolysis ireversibile.

1.6. Complexe polinucleare

Dacă ionul complex sau complex neutru care conține doi sau mai mulți agenți de complexare, acest complex se numește multi-core. Printre multinuclear punte complexuri izolate. și complecși de cluster multinucleare tip mixt.

atomii de complexare poate fi legat prin intermediul liganzilor bridging. care funcționează funcțiile ionilor OH -. Cl -. NH2 -. O2 2 -. SO4 2 - și alte câteva.
Astfel, în complexul (NH4) 2 [Co2 (C2 O4) 2 (OH) 2] sunt în punte bidentat ligandează hidroxid:

ligand polidentată poate acționa ca un ligand de legătură având o pluralitate de atomi donori (de exemplu, NCS - cu atomii N și S, capabilă să participe la formarea legăturii unui mecanism donor-acceptor) sau un ligand mai multe perechi de electroni la același atom (de ex , CI - sau OH -).

În cazul în care atomii de complexare sunt legate direct de complex multinuclear aparține tipului de cluster.
De exemplu, un cluster este un anion complex [RE2 CL8] 2 -:

care pune în aplicare patru-link Re - Re: # 963; -bond, două legături și un π- # 948; -bond. Un număr deosebit de mare de complecși de cluster includ derivatele -elements d.

complecși polinucleare care conțin tip mixt ca agent de agent de complexare link-complexare. și liganzi punte.
Un exemplu de un complex de tip mixt poate fi o compoziție complexă carbonil de cobalt [Co 2 (CO) 8], având următoarea structură:

Există o singură legătură Co - Co și doi carbonil ligand bidentat CO, oferind o corelare atomi de complexare compus.

Răspunde la întrebări >>>